引言

　　紫外光固化涂料是從20世紀(jì)60年代由Bayer公司開發(fā)的一種環(huán)保節(jié)能型涂料,開始由于技術(shù)不完善沒有得到足夠的重視,隨著環(huán)保對(duì)涂料性能要求的提高,近年來UV技術(shù)得到了大幅度的提高,以低能耗、無污染和高品質(zhì)等特點(diǎn)[1-4]越來越被人們所廣泛接受,在涂料、黏合劑、印刷油墨等方面得到了廣泛的應(yīng)用[5]。紫外光固化涂料主要由樹脂(低聚物)、稀釋劑(單體)、交聯(lián)劑(多功能團(tuán)單體)和光引發(fā)劑或光敏劑等級(jí)成[6]。本文選取在近來比較活躍的紫外光固化(UV)涂料用稀釋劑領(lǐng)域,其中包括自由基引發(fā)體系、陽離子引發(fā)體系及混雜體系用三大類進(jìn)行了梳理和歸納,旨在對(duì)光固化涂料稀釋劑的反應(yīng)固化機(jī)理及涂料的設(shè)計(jì)應(yīng)用技術(shù)論述,以期對(duì)UV涂料設(shè)計(jì)和使用提供有關(guān)稀釋劑的系統(tǒng)理論和最新動(dòng)態(tài),對(duì)相關(guān)研究人員和工程人員提供幫助。

　　1、自由基固化

　　自由基光固化是指在紫外光的照射下,通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng),包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長(zhǎng)、鏈終止四個(gè)步驟[7]。具有固化速率快、原料成本較低等特點(diǎn),但其基材附著力較差,氧阻聚效應(yīng)較強(qiáng),具有黏膜刺激性。光固化體系中的稀釋劑是參加固化反應(yīng)的活性稀釋劑(reactivediluents)?；钚韵♂寗┎粌H可以降低體系的黏度,還能影響固化動(dòng)力學(xué)、聚合程度以及所生成聚合物材料的各種性能[8]。按每個(gè)分子所含反應(yīng)基團(tuán)的多少,可以分為單官能團(tuán)和多官能團(tuán)活性稀釋劑[9]。其中多官能團(tuán)稀釋劑包括雙官能團(tuán)和含3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。

　　1.1單官能團(tuán)活性稀釋劑

　　單官能團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子僅含有一個(gè)可以參與固化反應(yīng)的基團(tuán),一般要求具有較高的轉(zhuǎn)化率、體積收縮小、交聯(lián)密度低、黏度低、固化速度慢等特點(diǎn)。很多單官能團(tuán)稀釋劑分子量較低,揮發(fā)性較大,相應(yīng)地其毒性較大、氣味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等,這也包括非丙烯酸類的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。St由于其揮發(fā)性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料體系;NVP也因被懷疑是致癌物質(zhì)而在UV體系中不再使用。目前在UV涂料中廣泛使用的單官能團(tuán)稀釋劑以(甲基)丙烯酸類為主,如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)等[9]。HEMA價(jià)格較低,在UV光固化涂料中使用廣泛;IBOA和β-CEA由于較低的收縮率,主要應(yīng)用在光固化膠黏劑中。(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯因分子中帶有長(zhǎng)的烷鏈烴(10個(gè)碳以上)在涂料中起增塑作用,從而得到一定的推廣使用。黃筆武等[10]以三乙胺為催化劑、以對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑,利用丁基縮水甘油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的丁基縮水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀釋劑。研究了反應(yīng)溫度、阻聚劑和催化劑用量等因素對(duì)其反應(yīng)的影響。該稀釋劑對(duì)成膜樹脂有極佳的稀釋效果,制備的UV涂料具有極好的柔韌性。謝璇等[11]選用C12～C14的長(zhǎng)鏈脂肪烴縮水甘油醚作為原料,與丙烯酸反應(yīng)合成了一種單丙烯酸酯,作為光敏樹脂稀釋劑。采用此稀釋劑制成的涂層具有良好的貯存穩(wěn)定性,且固化物的柔韌性好,體積收縮率小。林菡等[12]利用順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯及環(huán)氧氯丙烷兩步法在對(duì)甲苯磺酸和咪唑催化下合成了單官能團(tuán)稀釋劑丙烯酸羥乙酯基羥氯丙基順丁烯二酸酯?？疾炝朔磻?yīng)物配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間,催化劑用量對(duì)產(chǎn)物的影響。所得產(chǎn)物可以大幅度降低UV涂料的成本和對(duì)皮膚的刺激,其他性能均達(dá)到或超過現(xiàn)有的丙烯酸酯單體,可以替代現(xiàn)有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim[13]利用N,N-二甲基乙醇胺與三氟乙酸合成的單體(RCAMⅠ)及N,N-二甲基乙醇胺與醋酸合成單體(RCAMⅡ)作為稀釋劑制備光固化抗靜電涂料阻抗值達(dá)108～1011Ω/cm2,RCAMⅠ有較好的稀釋效果和抗污性,犧牲了涂層的硬度;RCAMⅡ有極好的抗靜電效果和良好的硬度,但稀釋作用、抗污性較差。

　　1.2多官能團(tuán)稀釋劑

　　1.2.1雙官能團(tuán)類活性稀釋劑

　　雙官能團(tuán)類活性稀釋劑含有兩個(gè)光活性的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。固化速度快于單官能團(tuán)稀釋劑,成膜的交聯(lián)密度隨交聯(lián)點(diǎn)的增加也隨之增大,但仍保持良好的稀釋效果。另外,隨稀釋劑官能度增加,分子量變大,其揮發(fā)性逐漸減小,氣味也降低。目前UV涂料中常用的是三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)。TPGDA多一個(gè)丙氧基,具有較佳的柔韌性。TPGDA兼具有HDDA的快速固化與TPGDA的柔韌性,固化速度比HDDA快,這3種活性稀釋劑在涂料、油墨及膠黏劑中均有廣泛應(yīng)用。吳曉春[14]采用直接酯化法制備了5種多元醇多丙烯酸酯活性稀釋劑,包括兩種二官能度(一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯)和3種多官能度的丙烯酸酯,研究了合成的工藝過程及各反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的影響。黃筆武[15]以三苯基膦為催化劑、對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑,利用乙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯,將其作為稀釋劑加入到高黏度環(huán)氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料其性能優(yōu)于丙烯酸異辛酯作為稀釋劑加入到高黏度環(huán)氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料。鄭耀臣[16]利用新戊二醇二縮水甘油醚(NGE)與二元酸反應(yīng),再與丙烯酸單體作用,合成了一種新型光敏活性稀釋劑,制成光固化涂料,對(duì)其紫外光固化涂料進(jìn)行拉伸試__驗(yàn),得到涂膜的拉伸強(qiáng)度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為17.58%。制成的光固化涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化體積收縮率(約7.4%)。此外,目前對(duì)具有特殊功能性稀釋劑的開發(fā)和研究也做了不少工作。儲(chǔ)紹榮等[17]以六氯環(huán)三磷腈(HCP)作為阻燃劑,丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)作為UV固化活性單體,合成UV固化磷腈阻燃單體(HPA-NP)。通過與低聚物、引發(fā)劑制備UV涂料發(fā)現(xiàn)HPA-NP的氧指數(shù)為27,不含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數(shù)為23,說明合成的磷腈阻燃單體具有一定的阻燃效果。姚亮等[18]合成了丙烯酸化的環(huán)狀磷腈(HACP),其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及合成過程如圖2所示;同時(shí)采用TGA手段進(jìn)行了丙烯酸化環(huán)狀磷腈/環(huán)氧丙烯酸酯光固化體系熱降解動(dòng)力學(xué)的研究,與粉末狀環(huán)狀磷腈混合體系進(jìn)行了對(duì)照,結(jié)果顯示反應(yīng)型丙烯酸化環(huán)狀磷腈相對(duì)粉末狀環(huán)狀磷腈混合體系具有更高的降解活化。徐博剛[19]以三羥甲基丙烷、氯丙烯為原料,氫氧化鈉為催化劑,季胺鹽相轉(zhuǎn)移催化劑,研制出收率高、價(jià)格適中且適合工業(yè)化生產(chǎn)的三羥甲基丙烷二烯丙基醚,見圖3。David-son等[20-21]研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯單體的光固化和電子束固化性能,硅原子的存在促進(jìn)了聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,硅的離子化特性使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯單體的活性大大提高。

　　1.2.2三官能團(tuán)及三個(gè)以上官能團(tuán)類活性稀釋劑

　　這類活性稀釋劑含有3個(gè)或3個(gè)以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團(tuán)。由于官能度的增加,這些稀釋劑較單、雙官能度類有以下特點(diǎn)：

　　(1)固化速度快,這是因?yàn)楹钚曰鶊F(tuán)數(shù)量增多;

　　(2)固化產(chǎn)物硬度高,脆性大,這也是由于每個(gè)分子含有多個(gè)光活性基團(tuán),導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)增多,交聯(lián)密度上升;

　　(3)揮發(fā)性低,毒性較小,這是因?yàn)槎喙倌軋F(tuán)稀釋劑通常分子量都較大;

　　(4)黏度較大,稀釋效果較差。

　　因此,這類稀釋劑一般不用作調(diào)節(jié)黏度,而是用于針對(duì)使用要求改善某些性能,如提高固化速度,增加涂膜硬度,提高耐刮性等。目前最為常用的三官能度活性稀釋劑是三羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比單、雙官能度稀釋劑大,擁有良好的溶解力,可以提供較快的固化速度和高的交聯(lián)密度,形成綜合性能較好的干膜。另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯,該稀釋劑在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韌性,同時(shí)保持了原有的高固化活性。王毅[22]在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺),合成線性分子結(jié)構(gòu)且具有光敏增感作用(降低氧阻聚)的活性稀釋劑,具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性,應(yīng)用在UV涂料中能明顯降低黏度,提高固化速度,涂膜收縮率小,附著力高,柔韌性好。其他三官能度以上的稀釋劑有季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化產(chǎn)物。HongboLiu等[23]利用Michael加成反應(yīng)合成了多丙烯酸酯硅烷單體,并應(yīng)用于紫外光固化涂料領(lǐng)域中使用了該活性稀釋劑后,涂料的耐熱性得到明顯提高,表面性能也有極大的提高。

　　2、陽離子固化

　　光引發(fā)陽離子聚合一般是利用陽離子光引發(fā)劑在光照條件下產(chǎn)生質(zhì)子酸催化環(huán)氧基的開環(huán)或富電子碳碳雙鍵(如乙烯基醚)的陽離子聚合。該體系常用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,黏度較低,可以不加活性稀釋劑而直接使用。但當(dāng)采用其他黏度較高的樹脂如雙酚A類環(huán)氧樹脂,必須加入活性稀釋劑調(diào)節(jié)黏度。常用的如苯基縮水甘油醚。

　　該類稀釋劑含有環(huán)氧基團(tuán),對(duì)基體樹脂有較好的溶解力。目前也有不少對(duì)該類稀釋劑的合成和改性的報(bào)道。WuShaobing等[24]利用多羥基己內(nèi)酰胺類物質(zhì)與原硅酸乙酯(TEOS)合成適用于陽離子固化體系的活性稀釋劑,固化后的涂層顯示良好的抗拉模數(shù)及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時(shí)由于硅氧烷基團(tuán)的存在,有效地降低了涂料的黏度。肖竹平等[25]采用廉價(jià)乙二醇和石油化工產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯(DCPD)合成TDEE,再經(jīng)己二酸酯化和環(huán)氧化合成了一種脂環(huán)族雙官能團(tuán)環(huán)氧單體-OTUEA,與市售UVR-6110比較,發(fā)現(xiàn)OTUEA活性高于同類的UVR-6110,是較好的陽離子型UV固化單體,具有一定的推廣應(yīng)用性和商業(yè)價(jià)值。此外,陽離子固化體系中采用的稀釋劑也有高官能度產(chǎn)品,官能度增加可提高體系的固化速度,同時(shí)熱穩(wěn)定性也會(huì)有所加強(qiáng)[26]。醇類的羥基也可以參與環(huán)氧基的陽離子固化體系,在配方中加入20%左右的多元醇,可調(diào)節(jié)黏度和改善某些性能。

　　3、混雜體系

　　自由基光聚合和陽離子光聚合引發(fā)技術(shù)中各自存在著固有不足之處,諸如揮發(fā)性強(qiáng),氧阻聚作用大,收縮率高或者固化速度慢,水分影響嚴(yán)重等?；祀s體系是一種可以改善這些不足的方法。該體系中所用的稀釋劑可以是含有雙鍵的自由基型稀釋劑和陽離子型稀釋劑混合使用。但也有一些單體如乙烯基醚既可以進(jìn)行自由基固化,同時(shí)也可應(yīng)用在陽離子固化體系中,而且對(duì)低聚物有較強(qiáng)的稀釋效果。由于其價(jià)格較高,應(yīng)用受到一定限制。利用價(jià)格較低的烯丙醇和常用的環(huán)氧氯丙烷加成環(huán)化制得烯丙基縮水甘油醚,含有的不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)可用于混雜固化體系中,也可利用其良好的反應(yīng)性和活潑性通過其他一系列反應(yīng)制備涂料工業(yè)的各種試劑[27]。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯雜化單體—丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA),這種雜化單體可以有效進(jìn)行雜化光聚合反應(yīng),丙烯基醚和丙烯酸酯雙鍵都顯示出了較快的反應(yīng)速度和較高的最終轉(zhuǎn)化率,每種基團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)都得到了促進(jìn)[28],對(duì)開發(fā)新型的對(duì)濕度不敏感的含有烯基醚結(jié)構(gòu)的單體具有重要意義。

　　4、結(jié)語

　　近些年來,光固化活性稀釋劑得到了極大發(fā)展。人們?cè)谂ρ芯烤酆纤俾士臁⑥D(zhuǎn)化率高、毒性低、價(jià)格適中的單體,在它們的制備和聚合性能方面做了大量工作。另外為了擴(kuò)大應(yīng)用范圍,人們也在尋找自然界中已有的物質(zhì)作為光固化聚合的單體或單體合成原料。在應(yīng)用方面,光固化技術(shù)發(fā)展極為迅速。光固化技術(shù)可應(yīng)用于印刷、涂料、黏合劑、微電子以及快速成型、光刻膠等特殊的領(lǐng)域。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展,開發(fā)出轉(zhuǎn)化率高、體積收縮小、與樹脂的混溶性好、遷移性低且無毒、無味、無黃變性,固化成膜后有良好的機(jī)械、力學(xué)等性能的單體是未來稀釋劑發(fā)展的趨勢(shì),對(duì)固化機(jī)理如聚合動(dòng)力學(xué)等方面的研究也必將有光明的前景。